SEL ELEKTROKIMIA

SEL ELEKTROKIMIA

Reaksi elektrokimia melibatkan perpindahan elektron – elektron bebas dari suatu logam kepada komponen di dalam larutan. Kesetimbangan reaksi elektrokimia penting dalam sel galvani (yang menghasilkan arus listrik) dan sel elektrolisis (yang menggunakan arus listrik). Pengukuran daya gerak listrik (DGL) suatu sel elektrokimia dalam jangkauan suhu tertentu dapat digunakan untuk menentukan nilai – nilai termodinamika reaksi yang berlangsung serta koefisien aktifitas dari elektrolit yang terlibat.

4.1. Hukum Coulomb, Medan Listrik, dan Potensial Listrik

        Di antara empat macam antaraksi fisika yang dikenal (antaraksi inti yang kuat, antaraksi lemah, antaraksi elektromagnetik, dan gravitasi), hanya antaraksi elektromagnetik yang penting dalam bidang kimia. Dasar antaraksi ini adalah adanya gaya tarik atau gaya tolak antara dua muatan, yaitu Q₁ dan Q₂. Gaya ini merupakan besaran vektor yag dirumuskan sebagai Hukum Coulomb.

                                 r   ...........................................       (4.1)

dimana   r = jarak antar muatan (unit vektor yang bergantung arah gaya)

         ε₀ = permitivitas ruang hampa (8,854.10¹² C² N^-1 m^-2)

         ε_r = permitivitas relatif / konstanta dielektrik

Jika arah gaya tidak diperhatikan, maka

                                    ..................................................       (4.2)

        Kekuatan medan listrik pada titik tertentu (E) diartikan sebagai gaya listrik per muatan unit. Jika pada percobaan muatan Q₁ sangat kecil, maka

                                   ..............................................       (4.3)

Medan listrik dinyatakan dalam satuan SI Vm^-1. Pada pembahasan selanjutnya, simbol E akan digunakan untuk menyatakan daya gerak listrik (DGL), yaitu perbedaan potensial listrik antara dua titik dan dinyatakan dalam satuan Volt (V).

        Besarnya medan listrik yang ada di sekitar partikel bermuatan adalah turunan dari besaran skalar yang disebut potensial listrik. Potensial listrik (Φ) didefinisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk membawa suatu unit muatan positif dari titik awal ke titik tertentu.

                                  

                                        .....................................................       (4.4)

4.2. Elektroda dan Potensial Elektroda Standar (E^o)

Pembahasan sel elektrokimia dimulai dengan menggambarkan elektroda yang menyusun sel elektrokimia. Elektroda tersusun dari elektroda itu sendiri dan bahan kimia (reagents) yang terlibat. Sel elektrokimia umumnya tersusun atas dua elektroda. Setiap elektroda disebut sebagai setengah sel (half cell). Reaksi yang terjadi pada tiap elektroda disebut reaksi setengah sel atau reaksi elektroda. Berdasarkan jenisnya, elektroda dapat digolongkan menjadi :

1.     Elektroda logam – ion logam

Yaitu elektroda yang berisi logam yang berada dalam kesetimbangan dengan larutan ionnya, contohnya elektroda Cu | Cu²⁺.

2.     Elektroda amalgam

Amalgam adalah larutan logam dalam Hg cair. Pada elektroda ini, amalgam logam M akan berada dalam kesetimbangan dengan ionnya (M²⁺). Logam – logam aktif seperti Na dan Ca dapat digunakan sebagai elektroda amalgam.

3.     Elektroda redoks

Yaitu elektroda yang melibatkan reaksi reduksi – oksidasi di dalamnya, contohnya elektroda Pt | Fe³⁺, Fe²⁺.

4.     Elektroda logam – garam tak larut

Elektroda ini berisi logam M yang berada dalam kesetimbangan dengan garam sangat sedikit larutnya M_υ+X_υ- dan larutan yang jenuh dengan M_υ+X_υ- serta mengandung garam atau asam terlarut dengan anion X^z-. Contoh : elektroda Ag – AgCl yang terdiri dari logam Ag, padatan AgCl, dan larutan yang mengandung ion Cl^- dari KCl atau HCl.

5.     Elektroda gas

Yaitu elektroda yang berisi gas yang berda dalam kesetimbangan dengan ion – ion dalam larutan, misalnya elektroda Pt | H_2(g) | H⁺_(aq).

6.     Elektroda non logam non gas

Yaitu elektroda yang berisi unsur selain logam dan gas, misalnya elektroda brom (Pt | Br_2(l) | Br^-_(aq)) dan yodium (Pt | I_2(s) | I^-_(aq)).

7.     Elektroda membran

Yaitu elektroda yang mengandung membran semi permiabel.

Untuk menggerakkan muatan dari satu titik ke titik lain diperlukan beda potensial listrik antara kedua muatan. Beda potensial diukur antara dua elektroda yaitu elektroda pengukur dan elektroda pembanding. Sebagai elektroda pembanding umumnya digunakan elektroda hidrogen (H⁺ | H₂ | Pt) atau elektroda kalomel (Cl^- | Hg₂Cl_2(s) | Hg). Beda potensial inilah yang dinyatakan sebagai daya gerak listrik (DGL). Untuk menghitung DGL sel, digunakan potensial elektroda standar (E^o) yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.

Tabel 4.1. Potensial elektroda standar pada 25^oC

Elektroda	Eo (V)	Reaksi Setengah Sel
F- | F2(g) | Pt	2,87	½ F2(g)  +  e-  =  F-
Au3+ | Au	1,50	⅓ Au3+  +  e-  = Au3+
Pb2+ | PbO2 | Pb	1,455	½ PbO2  +  2H+  +  e-  =  ½ Pb2+  +  H2O
Cl- | Cl2(g) | Pt	1,3604	½ Cl2(g)  +  e-  =  Cl-
H+ | O2 | Pt	1,2288	H+  +  ¼ O2  +  e-  =  ½ H2O
Ag+ | Ag	0,7992	Ag+  +  e-  = Ag
Fe3+, Fe2+ | Pt	0,771	Fe3+  +  e-  = Fe2+
I- | I2(s) | Pt	0,5355	½ I2  +  e-  =  I-
Cu+ | Cu	0,521	Cu+  +  e-  = Cu+
OH- | O2 | Pt	0,4009	¼ O2  +  ½ H2O  +  e-  =  OH-
Cu2+ | Cu	0,339	½ Cu2+  +  e-  =  ½ Cu
Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg	0,268	½ Hg2Cl2  +  e-  =  Hg  +  Cl-
Cl- | AgCl(s) | Ag	0,2224	AgCl  +  e-  =  Ag  +  Cl-
Cu2+, Cu+ | Pt	0,153	Cu2+  +  e-  =  Cu+
Br- | AgBr(s) | Ag	0,0732	AgBr  +  e-  =  Ag  +  Br-
H+ | H2 | Pt	0,0000	H+  +  e-  =  ½ H2
D+ | D2 | Pt	-0,0034	D+  +  e-  =  ½ D2
Pb2+ | Pb	-0,126	½ Pb2+  +  e-  =  ½ Pb
Sn2+ | Sn	-0,140	½ Sn2+  +  e-  =  ½ Sn
Ni2+ | Ni	-0,250	½ Ni2+  +  e-  =  ½ Ni
Cd2+ | Cd	-0,4022	½ Cd2+  +  e-  =  ½ Cd
Fe2+ | Fe	-0,440	½ Fe2+  +  e-  =  ½ Fe
Zn2+ | Zn	-0,763	½ Zn2+  +  e-  =  ½ Zn
OH- | H2 | Pt	-0,8279	H2O  +  e-  =  ½ H2  +  OH-
Mg2+ | Mg	-2,37	½ Mg2+  +  e-  =  ½ Mg
Na+ | Na	-2,714	Na+  +  e-  =  Na
Li+ | Li	-3,045	Li+  +  e-  =  Li

Pada tabel 4.1. terlihat bahwa elektroda hidrogen (H⁺ | H₂ | Pt) merupakan batas pembanding dengan nilai potensial 0,0000 V. Bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih besar dari elektroda hidrogen (bernilai positif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk tereduksi (bersifat oksidator). Sedangkan bila elektroda pengukur mempunyai nilai lebih kecil dari elektroda hidrogen (bernilai negatif), maka elektroda tersebut mempunyai kecenderungan untuk teroksidasi (bersifat reduktor). Karena reaksi setengah sel pada elektroda ditulis dalam bentuk reduksi, maka nilai potensial elektroda standar juga dapat disebut potensial reduksi standar.

4.3. Sel Elektrokimia

Sel elektrokimia tersusun atas dua elektroda, yaitu anoda dan katoda. Pada anoda terjadi reaksi oksidasi, sedangkan pada katoda terjadi reaksi reduksi. Secara garis besar, sel elektrokimia dapat digolongkan menjadi :

a.       Sel Galvani

Yaitu sel yang menghasilkan arus listrik. Pada sel galvani, anoda berfungsi sebagai elektroda bermuatan negatif dan katoda bermuatan positif. Arus listrik mengalir dari katoda menuju anoda .Reaksi kimia yang terjadi pada sel galvani berlangsung secara spontan. Salah satu aplikasi sel galvani adalah penggunaan sel Zn/Ag₂O₃ untuk batere jam.

b.      Sel Elektrolisis

Yaitu sel yang menggunakan arus listrik. Pada sel elektrolisis, reaksi kimia tidak terjadi secara spontan tetapi melalui perbedaan potensial yang dipicu dari luar sistem. Anoda berfungsi sebagai elektroda bermuatan positif dan katoda bermuatan negatif, sehingga arus listrik mengalir dari anoda ke katoda. Sel elektrolisis banyak digunakan untuk produksi alumunium atau pemurnian tembaga.

Gambar 4.1. Sel Galvani dan Sel Elektrolisis

Untuk menyatakan sel elektrokimia, digunakan notasi sel sebagai berikut

                                Zn │ Zn²⁺ ║ Cu²⁺ │ Cu

                                Zn │ Zn²⁺ ┇┇ Cu²⁺ │ Cu

Sisi kiri notasi sel biasanya menyatakan reaksi oksidasi, sedangkan sisi kanan notasi sel biasanya menyatakan reaksi reduksi. Garis tunggal pada notasi sel menyatakan perbedaan fasa, sedangkan garis ganda menyatakan perbedaan elektroda. Garis putus – putus menyatakan adanya jembatan garam pada sel elektrokimia. Jembatan garam adalah larutan kalium klorida atau amonium nitrat pekat. Jembatan garam diperlukan bila larutan pada anoda dan katoda dapat saling bereaksi.

Gambar 4.2. Sel elektrokimia tanpa jembatan garam (a) dan dengan jembatan garam (b)

4.3.1. Penentuan DGL Standar Sel (E^o_sel)

Nilai E^o_sel ditentukan dengan rumus

                                E^o_sel  =  E^o_reduksi – E^o_oksidasi   ....................................       (4.5)

E^o_reduksi adalah nilai potensial elektroda standar pada elektroda yang mengalami reduksi dan E^o_oksidasi adalah nilai potensial elektroda standar dari elektroda yang mengalami oksidasi.

Contoh : Hitung E^o_sel pada 25^oC untuk Cd │ Cd²⁺ ║ Cu²⁺ │ Cu !

        Reduksi : ½ Cu²⁺ + e^- = ½ Cu                         E^o = 0,339 V

        Oksidasi : ½ Cd = ½ Cd²⁺ + e^-                       E^o = -0,4022 V

        Total : Cu²⁺ + Cd = Cu + Cd²⁺                       E^o_sel = 0,7412 V

4.3.2. Penentuan DGL Sel (E_sel) dan Perubahan Energi Bebas Gibbs (ΔG)

        Beda potensial antara elektroda kanan (reduksi) dan elektroda kiri (oksidasi) ditentukan dengan perhitungan DGL sel (E_sel). Secara umum,

                       dan      ............................       (4.6)

Bila nilai DGL sel positif, maka ΔG negatif dan reaksi berlangsung secara spontan. Sedangkan bila DGL sel negatif, ΔG positif dan reaksi berlangsung tidak spontan. Menurut kesetimbangan kimia,

                                   .........................................       (4.7)

Bila perubahan energi Gibbs dinyatakan sebagai potensial kimia, maka persamaan 4.7 dapat ditulis menjadi

                                   .............................................       (4.8)

Jika nilai μ_i disubstitusi dengan persamaan 4.6, maka

                       ....................................       (4.9)

                       .....................................................       (4.10)

Hubungan antara E_sel dan E^o_sel ini disebut persamaan Nernst, dimana K adalah tetapan kesetimbangan yang nilainya sama dengan perbandingan aktifitas spesi teroksidasi terhadap spesi tereduksi.

                                               ..........................................       (4.11)

Pada kesetimbangan, nilai E_sel adalah nol sehingga

                                               .......................................       (4.12)

                                               ..............................................       (4.13)

Dengan menggunakan persamaan 4.13, nilai K pada kesetimbangan dapat ditentukan.

4.4. Keaktifan Elektrolit

        Pada campuran non elektrolit, potensial kimia dapat dinyatakan sebagai

                                   ......................................       (4.14)

dimana γ_i adalah koefisien keaktifan zat i dan x_i adalah fraksi mol zat i. Aktifitas zat non elektrolit adalah

                                               .................................................       (4.15)

sehingga                     .........................................       (4.16)

Pendekatan nilai aktifitas yang sama tidak dapat digunakan untuk larutan elektrolit, karena zat elektrolit mengalami dissosiasi (penguraian). Walaupun begitu, ion – ion elektrolit tidak dapat dipelajari secara terpisah karena pada larutan dapat terjadi penetralan listrik. Untuk larutan elektrolit, digunakan besaran molalitas untuk menggantikan fraksi mol. Pemilihan skala mol dilakukan karena dibandingkan dengan fraksi mol, molalitas suatu zat tidak akan berubah apabila dalam larutan ditambahkan zat terlarut yang lain. Sehingga untuk  zat elektrolit

                                               ...............................................       (4.17)

dimana m^o adalah nilai standar molalitas ( 1 mol / kg pelarut) dan

                                               ...............................................       (4.18)

Untuk larutan elektrolit yang mengandung anion dan kation, nilai potensial kimia masing – masing ion adalah

   .........................................      (4.19)

   .........................................      (4.20)

μ^o₊ dan μ^o_- adalah potensial kimia standar dari kation dan anion, sedangkan γ₊ dan γ_- adalah koefisien aktifitas katin dan anion. Potensial kimia total dari zat elektrolit adalah

                                   ................................................       (4.21)

dimana υ₊ dan υ_- adalah jumlah kation dan anion. Substitusi persamaan 4.19 dan 4.20 pada persamaan 4.21 menghasilkan

           ..................................       (4.22)

Jika m_± adalah molalitas ionik rata – rata dan γ_± adalah koefisien aktifitas ionik rata – rata  dimana

                       ................................       (4.23)

                       ............................................................       (4.24)

dan                 ...................................................................       (4.25)

Dengan menggunakan ketiga persamaan di atas, persamaan 4.22 menjadi

                                   ......................................       (4.26)

Dari persamaan 4.26, nilai aktifitas elektrolit dinyatakan sebagai

                               

                                               ...................................       (4.27)

4.5. Kekuatan Ion

        Elektrolit yang mempunyai ion bermuatan lebih dari satu mempunyai pengaruh yang lebih besar terhadap koefisien aktifitas dibandingkan elektrolit yang hanya mempunyai ion bermuatan satu. G. N. Lewis menyimpulkan hal tersebut sebagai kekuatan ion (I)

                       .......................       (4.28)

dimana z_i adalah muatan ion – ion pada zat elektrolit. Pada pengenceran tak terhingga, distribusi ion pada larutan elektrolit dapat dianggap sangat acak. Pada konsentrasi yang lebih tinggi, gaya tarik dan gaya tolak menjadi penting karena letak ion – ion yang berdekatan. Karena adanya gaya tarik antar ion dan antara ion dengan lingkungan atmosfer ionik, koefisien aktifitas elektrolit mengalami penurunan. Pengaruh ini terjadi lebih besar pada ion – ion bermuatan tinggi dan pada pelarut dengan konstanta dielektrik lebih rendah dimana interaksi elektrostatik menjadi lebih kuat.

        Debye dan Hückel menyatakan bahwa pada larutan encer, koefisien aktifitas γ_i dari spesi ion i dengan muatan z_i adalah

                                               ...................................       (4.29)

dengan                       .................       (4.30)

dimana m_pelarut adalah massa pelarut, V adalah volume dan ε_r adalah permitivitas relatif. Jika persamaan 4.24 ditulis dalam bentuk logaritma

                       .........................       (4.31)

Jika γ₊ dan γ_- disubstitusi dengan persamaan 4.29, maka

                                   ..........................       (4.32)

Bila berlaku υ₊z₊ = -υ_-z_-, maka

                                               .................................       (4.33)

Teori Debye – Hückel berlaku pada larutan dengan kekuatan ionik rendah. Pada larutan dengan kekuatan ion tinggi, koefisien aktifitas elektrolit biasanya naik dengan bertambahnya kekuatan ion.

4.6. Penentuan pH

Konsentrasi ion H⁺ pada larutan aqueous dapat bervariasi mulai 1 mol/L  dalam 1 mol/L HCL sampai dengan 10^-14 dalam 1 mol/L NaOH. Karena  jangkauan nilai yang luas ini, Sorenson (1909) mendefinisikan pH sebagai

                                pH = - log [H⁺]   .......................................       (4.34)

Saat ini, pH dapat didekati sebagai minus logaritma dari aktifitas ion hidrogen

pH = - log a_H+   .........................................       (4.35)

pH dapat diukur dengan menggunakan elektroda hidrogen (sebagai elektroda pengukur) dan elektroda kalomel (sebagai elektroda pembanding). Kedua elektroda dihubungkan oleh jembatan garam, dengan notasi sel Pt | H_2(g) | H⁺(a_H+) ┇┇ Cl^- | Hg₂Cl₂ | Hg. Reaksi setengah sel yang terjadi pada kedua elektroda adalah

                    ½ Hg₂Cl₂ + e^- = Hg + Cl^- à E^o = 0,2802 V

                    H⁺ + e^- = ½ H_2(g)                à E^o = 0,0000 V

Nilai DGL untuk sel ini adalah

                    E_sel = E^o_sel – 0,0591    ………………….....       (4.36)

                    E_sel = E^o_sel – 0,0591    ..................................       (4.37)

Jika P_H2 = P^o

                    E_sel = E^o_sel – 0,0591 log [a_H+]

                          = 0,2802 V – 0,0591 log [a_H+]

        E_sel - 0,2802 = - 0,0591 log [a_H+]

        E_sel - 0,2802 = 0,0591 pH

                                   ...........................................       (4.38)

Pengukuran pH biasanya tidak dilakukan dengan elektroda hidrogen, tetapi menggunakan elektroda kaca. Hal ini dilakukan untuk menghindari keterlibatan ion hidrogen dari elektroda (yang dapat mempengaruhi pengukuran) serta kemungkinan masuknya racun dari platina yang terdapat pada elektroda tersebut.

Gambar 4.3. Elektroda kaca dan elektroda kalomel dalam pHmeter

Elektroda kaca terdiri dari elektroda kalomel atau elektroda Ag – AgCl dalam larutan dengan pH tetap dalam membran tipis yang terbuat dari kaca khusus. Notasi sel untuk elektroda ini adalah Ag | AgCl | Cl^-, H⁺ | membran kaca | larutan ┇┇ elektroda kalomel.